Інформацію про елементний складі різних матеріалів можна отримати за допомогою різноманітних аналітичних методів, які найчастіше передбачають руйнування речовини. Існує безліч складних речовин, що утворюються в результаті з'єднання хімічних елементів між собою. Ці складні речовини мають найрізноманітніші властивості, причому відмінність цих властивостей визначається відмінностями хімічного складу і відмінностями у взаємному розташуванні атомів (структурі). Лише дифракційні методи мають унікальну можливість давати характеристику кристалічним фаз. Поняття кристалічна фаза визначає просторово однорідний, рівноважний стан речовини, що характеризується певним елементним складом і структурою.


Малюнок 1 - Кристалічна структура гематиту Fe2O3

 

Основні переваги рентгеноструктурного аналізу полягають в тому, що досліджується безпосередньо саме тверде тіло (зразок не потрібно переводити в плазму або розчиняти) і результатом аналізу є безпосередньо визначення його складових. Рентгенівські промені дають дифракцію на кристалі, на основі якої розраховується інформація про нього, в разі поліморфних тіл рентгенівські промені дають можливість розрізнити окремі модифікації, властиві для даної речовини. Для дослідження потрібно невелика кількість речовини, зразок в процесі проведення аналітичної операції не руйнується. Кристалічна речовина певного хімічного складу в результаті будь-якого фізичного впливу (механічного, термічного) може змінювати свої властивості. Здебільшого це обумовлюється зміною кристалічної структури (фазове перетворення) або спотворенням цієї структури під дією зовнішніх сил або внутрішніх напружень. Дифракційні методи дозволяють виявити найменші зміни в стані атомної решітки кристала, що не уловлюються іншими методами. На практиці найбільшого поширення набув рентгенівський порошковий метод, який в основному і використовується в рентгенівському фазовому (рентгеноструктурному) аналізі. Цей метод в даний час є найбільш застосовуваним в порівнянні з іншими рентгенівськими методами. Це пояснюється тим, що багато важливих природніх і синтетичних, матеріалів найчастіше знаходяться в полікристалічному стані, і тільки в такому стані можливо вивчення їх структури та властивостей.

 

Велику роль в дослідженнях будови і властивостей електронних оболонок атомів зіграли промені, відкриті в 1895 р В. Рентгеном і названі в його честь рентгенівськими променями. Рентгенівські промені виникають при гальмуванні речовиною швидких електронів. Для отримання рентгенівських променів використовуються спеціальні електровакуумні прилади - рентгенівські трубки, що складаються з вакуумованого скляного або металевого корпусу, в якому на деякій відстані один від одного знаходяться катод і анод, включені в ланцюг високої напруги. В рентгенівських трубках катод слугує джерелом електронів, а анод - джерелом рентгенівських променів. Між катодом і анодом створюється сильне електричне поле, яке розганяє електрони до високих енергій. Для отримання електронів високих енергій в рентгенівських трубках створюється вакуум.


Малюнок 2 - Схема рентгенівської трубки


Дифракція рентгенівських променів була відкрита в 1912 році німецькими фізиками М. Лауе, В. Фрідріхом і П. Кніппінгом. Направивши вузький пучок рентгенівських променів на нерухомий кристал, вони зареєстрували на розміщеній за кристалом фотопластинці дифракційну картину, яка складалася з великого числа закономірно розташованих плям. Кожна пляма - слід дифракційного променя, розсіяного кристалом.

Під дифракційної картиною розуміється така картина розсіювання, коли інтенсивність розсіяного випромінювання різко залежить від кута розсіювання. Дифракційна картина залежить від довжини хвилі використовуваних рентгенівських променів, яка залежить від матеріалу анода, і кристалічної структури об'єкта. Для дослідження кристалічної структури застосовують випромінювання з довжиною хвилі ~ 1 ангстрема (Å), тобто близько розмірів атомів.



Малюнок 3 - Дифракційна картина кристала берилію

 

Рентгенівська дифрактометрія (рентгеноструктурнийу аналіз, XRD - X-ray diffractometry) заснована на здатності рентгенівських променів відбиватися від плоских сіток/граток, утворених атомами в кристалічній гратці матеріалу. Це призводить до виникнення дифракційних відображень (дифракційних максимумів), кожне з яких характеризується певною міжплощинною відстанню і інтенсивністю. Виникнення дифракції відбувається відповідно до закону Брегга-Вульфа.

n * λ = 2d * sinθ,

де n - ціле число, яке описує порядок дифракційного відбиття, λ - довжина хвилі, d - межплощиннае відстань, θ - кут падаючого або дифрагованого променя з відбиваючою площиною.


Дифрактометр 

Установки для рентгенівської дифрактометрії називаються рентгенівськими дифрактометрами. Використання дифрактометрів скорочує тривалість дослідження, підвищує чутливість і точність вимірювань, дозволяє виключити обробку плівки (фотометодом). Але лінії дуже малої інтенсивності візуально більш успішно можна знайти при фотографічної реєстрації спектра. Лічильник дифрактометра фіксує інтенсивність дифракції у вузькому кутовому інтервалі в будь-який момент зйомки. Дифракційна картина реєструється не одночасно, як в фотометодом, а послідовно. Тому інтенсивність первинного пучка повинна бути стабільною в часі, а схема зйомки - фокусуючою для збільшення інтенсивності в кожній точці реєстрації.

Основними складовими частинами дифрактометра є:

- Джерело рентгенівського випромінювання

- Гоніометр

- Детектор, що реєструє дифраговане випромінювання


Малюнок 4 - Схема рентгенівського дифрактометра з фокусуванням по Брегга-Брентано:

1 - рентгенівська трубка, 2 - монохроматор, 3 - гоніометр, 4 - щілини, 5 - зразок, 6 - детектор

 

У дифрактометрах застосовують фокусування від плоского зразка за методом Брегга-Брентано, що допускає обертання зразка у власній площині. Джерело випромінювання F і щілину S лічильника розташовуються на окружності радіуса R, в центрі якої знаходиться плоский зразок. Джерело випромінювання, що лежить на фокусуючому колі, - проекція фокуса трубки. Різниця первинного пучка в горизонтальній і вертикальній площинах обмежується установкою змінних щілин. Всі деталі, що визначають геометрію зйомки, а також зразок і детектор встановлюють на гоніометричний пристрій. Зразок і лічильник переміщують синхронним електродвигуном при зйомці дифрактограми.  Швидкість обертання зразка і лічильника встановлюють за допомогою редуктора. Зразок вставляють в спеціальну приставку, за допомогою якої під час зйомки зразок може обертатися щодо нормалі до площини, що відбиває промені.

У лабораторному джерелі рентгенівського випромінювання електрони прискорюються напругою 20-50 кВ у напрямку до твердої мішені, де вони гальмуються в результаті зіткнення. Це призводить до утворення лінійного спектра на тлі безперервного (гальмівного).

Детекторами служать найчастіше пропорційні або сцинтиляційні лічильники (пропорційні лічильники працюють в режимі повної пропорційності і особливо широко застосовуються для реєстрації довгохвильового рентгенівського випромінювання). Використання спеціальних приставок до дифрактометрів дозволяє проводити аналіз при високих температурах, в вакуумі або інертних атмосферах, при негативних температурах і вимірювати інтенсивність розсіяння рентгенівських променів під малими кутами. У всіх дифрактометрів передбачена можливість монохроматізаціі характеристичного рентгенівського випромінювання, а в дифрактометрів з пропорційними або сцинтиляційних лічильниками - і можливість селективної реєстрації квантів діфрагованого рентгенівського випромінювання з певною енергією.

Рентгенівська дифрактометрія дозволяє аналізувати полікристалічні і монокристалічні об'єкти, як у вигляді об'ємних матеріалів, так і у вигляді тонких плівок. Для кожного з цих двох типів матеріалів є певний набір параметрів, що визначаються за допомогою рентгенодифракційну аналізу.

 

У полікристалічних об'єктах рентгенівська дифрактометрія дозволяє визначити:

· Хімічні сполуки, присутні в зразку

· Параметри решітки окремих з'єднань

· Розмір областей когерентного розсіювання.


Малюнок 5 - Рентгенівська дифрактограмі порошку шламу

 

У монокристалічних зразках рентгенівська дифрактометрія дає можливість оцінити такі параметри:

· Переважна орієнтація кристалів

· Параметр кристалічної решітки

· Товщини шарів

· Ступінь структурної досконалості (мозаїчність, щільність дислокацій)

· Структуру твердого розчину

· Напруга решітки і ступінь релаксації


Література: 

1.         Ескина Г.М., Морозов В.П. Рентгенографический фазовый анализ. Учебно-методическое пособие − Казань: Изд-во Казанского государственного университета, 2010 г.

2.         Ф. В. Тузиков. Малоугловая рентгеновская дифрактометрия. Новосибирск: Институт катализа СО РАН, 2009.

3.         Детлаф А.А., Яворский Б.М. Курс Физики. Волновые процессы: Оптика. Атомная и ядерная физика (том 3) учеб. пособие. — 3-е изд., перераб. и доп. — М.: Высшая школа, 1979. — 511 с.

4.          Бокий Г. Б., Порай-Кошиц М. А. Рентгеноструктурный анализ. М.: Наука, 1964.

5.         Лиопо В.А. Рентгеновская дифрактометрия: Учеб. пособие / В.А.Лиопо, В.В.Война.– Гродно: ГрГУ, 2003. – 171 с.

6.         Горелик С.С., Расторгуев Л.Н., Скаков Ю.А. Рентгенографический и электронно-оптический анализ.- М.: Металлургия, 1970.


Стандарти, норми і правила


ASTM E915, Standard test method for verifying the alignment of x-ray diffraction instrumentation for residual stress measurement. http://www.astm.org/Standards/E915.htm

Опис: Північноамериканський стандарт перевірки юстирування гониометру.

 

ASTM E1426, Standard test method for determining the effective elastic parameter for x-ray diffraction measurements of residual stress. http://www.astm.org/Standards/E1426.htm

Опис: Північноамериканський стандарт експериментального вимірювання пружної константи з використанням методів рентгенівської дифракції.

 

SAE HS784, Residual Stress Measurement by X-ray Diffraction. http://books.sae.org/hs-784/2003/

Опис: Цей стандарт зводить воєдино те, що вважається найбільш важливим аспектом методів вимірювання залишкових напружень в рентгенівської дифракції. Він надає великого значення теоретичним аспектам рентгенівської дифракції, а також дає рекомендації щодо того, яким чином ці аспекти можуть бути застосовані в реальних вимірах.

 

ISO / IEC 17025: 2005 General requirements for the competence of testing and calibration laboratories. http://www.iso.org/iso/catalogue_detail.htm?csnumber=39883

Опис: Цей стандарт встановлює загальні вимоги до компетентності у випробуванні і (або) калібрування, зокрема відборі зразків. Він включає випробування і калібрування, стандартними методами, нестандартизованими методами і методами, розробленими лабораторією.

 

ASTM E975 Standard Practice for X-Ray Determination of Retained Austenite in Steel with Near Random Crystallographic Orientation. http://www.astm.org/DATABASE.CART/HISTORICAL/E975-00.htm

Опис: Стандарт який описує методику визначення фази залишкового аустеніту в сталі з використанням інтегральних інтенсивностей рентгенівських дифракційних піків.

 

ANSI / HPS 43.2 Radiation Safety for X-ray Diffraction and Fluorescence Analysis Equipment. http://pbadupws.nrc.gov/docs/ML0508/ML050840139.pdf

Опис: Стандарт який регулює норми радіаційної безпеки при роботі на рентгенівських установках.

 

НРБ-99. Норми радіаційної безпеки. http://www.wdcb.ru/mining/zakon/NRB99.htm

Опис: застосовуються для забезпечення безпеки людини у всіх умовах впливу на неї іонізуючого випромінювання штучного або природного походження.

 

ОСП-72/87. Основні санітарні правила роботи з радіоактивними речовинами та іншими джерелами іонізуючих злученій.

Опис: правила які поширюються на всі підприємства і установи всіх міністерств і відомств та інших громадських і кооперативних організацій, де виробляються, обробляються, переробляються, застосовуються, зберігаються, знешкоджуються та транспортуються природні і штучні радіоактивні речовини та інші джерела іонізуючих випромінювань.

 

НРБУ-97. Норми радіаційної безпеки України http://zakon3.rada.gov.ua/rada/show/en/v0062282-97

Опис: принципи, Критерії, нормативи та правила, Виконання якіх є обов'язковою нормою в політіці держави относительно забезпечення протірадіаційного захисту людини та радіаційної безпеки.


ДСП 6.177-2005-09-02. Основні санітарні правила радіаційної безпеки України

http://zakon2.rada.gov.ua/laws/show/z0552-05

Опис: правила, что пошірюється на всі види виробничої ДІЯЛЬНОСТІ, а такоже на всі ситуации втручання, в условиях якіх відбувається чи может відбуватіся опромінення людини на виробництві та / або в побуті будь-Якими Джерелами природного та / або штучного походження.


Рекомендована література

1. Рентгенографія металів. Русаков О.О. http://www.geokniga.org/books/12088

2. ЗАСТОСУВАННЯ програмного забезпечення для рентгеноструктурного АНАЛІЗУ. Методичні вказівки до лабораторних робіт. М. В. Карпець, А. І. Дегула, О. М. Міслівченко. https://www.google.com.ua/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=1&ved=0ahUKEwiBspmTwMjPAhXMFywKHR3wB_0QFggaMAA&url=http%3A%2F%2Flib.sumdu.edu.ua%2Flibrary%2Fdocs%2Frio% 2F2014% 2Fm3747.doc & usg = AFQjCNFnPIzOu2vPc0UxFL-2S-0VmTP9bw & sig2 = N5SmNFaDjX4-DrGWEVb-AA & bvm = bv.134495766, d.bGg & cad = rja

3. Введення в рентгенографію полікристалів. Громилов С.А. https://drive.google.com/file/d/0B5dkCbUDq-ARQlVjcVV3TzFjTm8/view

4 Рентгенівські трубки технічного призначення. Іванов С.А., Щукін Г.А. https://drive.google.com/file/d/0B5dkCbUDq-ARblFsbWZ6NGtvd00/view

5 Рентгеноструктурний аналіз дрібнокристалічних і аморфних тіл. Китайгородский А.І. https://drive.google.com/file/d/0B5dkCbUDq-ARYzVBWWRPY25ROWM/view

6 Основи рентгеноструктурного аналізу в метеріаловеденіі. Клопотов А.А., Абзал Ю.А. та ін. http://portal.tsuab.ru/Uch-Nauch_2012/Uchpos_12/6.pdf

7 Ренгенофазний аналіз. Ковба Л.М., Трунов В.К. https://drive.google.com/drive/folders/0B5dkCbUDq-ARZzNRejRtV3VhUGc

8 Рентгенографія. Косолапов Г.Ф. https://drive.google.com/file/d/0B5dkCbUDq-ARaEdBb0hWeFdhUk0/view

9 Порошкова дифрактометрія в матеріалознавстві. Частина I. Кузьмичова Г.М. https://drive.google.com/file/d/0B5dkCbUDq-ARNzA2R0pkY0otSFk/view

10 Порошкова дифрактометрія в матеріалознавстві. Частина II. Кузьмичова Г.М. https://drive.google.com/file/d/0B5dkCbUDq-ARTHI3YnFZdDd3RmM/view

11 Рентгенівська дифрактометрія. Ліопо В.А., Війна В.В. https://drive.google.com/file/d/0B5dkCbUDq-ARa3dwU3c0aGhZNFU/view

12 Введення в структурний аналіз нанокристалів. Цибуля С.В., Черепанова С.В. https://drive.google.com/file/d/0B5dkCbUDq-ARbURaT0FZWm9qWGM/view

13 Рентгенівський фазовий аналіз: Методичні вказівки до лабораторних робіт. Штольц А.К., Медведєв А.І., Курбатов Л.В. https://drive.google.com/file/d/0B5dkCbUDq-ARMXpXSFhXcU1kRzA/view

14 ФІЗИЧНЕ МАТЕРІАЛОЗНАВСТВО. Методи дослідження структурно-фазовогосостоянія матеріалів Том 3. Під загальною редакцією Б. А. Калина. http://www.studfiles.ru/preview/413221/

15 Металофізика. Шульце Г. http://www.twirpx.com/file/1017862/

16 Рентгенографічний та електронно-оптичний аналіз. Горелик С. С, Скаков Ю.А., Расторгуєв Л.Н. http://lib-bkm.ru/load/99-1-0-2605

17. Довідник по рентгеноструктурному аналізу полікристалів, Миркин Л.И., Уманський Я.С. http://nashol.com/2012040664291/spravochnik-po-rentgenostrukturnomu-analizu-polikristallov-umanskogo-ya-s-1961.html

18 Рентгенографія мінералів. Д.Ю.Пущаровскій. http://www.chem.msu.su/rus/books/mineral/welcome.html

19 ОСНОВИ РЕНТГЕНІВСЬКОЇ дифрактометрів. Богдан Т.В. http://www.chem.msu.su/rus/lab/phys/cryschem/lectures/man_bogdan.pdf

20. Кристалографія, рентгенографія і електронна мікроскопія. Частина 3. Іванов А.Н. http://www.twirpx.com/file/1559930/

21 Crystal Structure Analysis. Alexander J. Blake and other https://drive.google.com/file/d/0B5dkCbUDq-ARYUFRanoyWmlMRXc/view

22 Introduction of the physics of x-ray. Nenert G. https://drive.google.com/file/d/0B5dkCbUDq-ARYTN4dGJFd0V5UWc/view

23 Fundamentals of Powder Diffraction and Structural Characterization of Materials. Vitalij K. Pecharsky, Peter Y. Zavalij. https://drxaplicacionesmx.files.wordpress.com/2009/10/pecharsky_fundamentals-of-powder-diffraction-and-structural-characterization-of-materials.pdf

24. Powder Diffraction: Theory and Practice. Dinnebier R E, Billinge S J L. http://web.vscht.cz/~rohlicej/fundamental%20approach/Powder%20Diffraction-Theory%20and%20practice.pdf